Ngày 25 tháng 4 năm 1867, tại Berlin, Đức, Hoàng tử Philippe đã kết hôn với Công chúa Maria của Hohenzollern-Sigmaringen - con gái của Hoàng tử Karl Anton của Hohenzollern và Công chúa Josephine của Baden.

Con cái

Họ có với nhau 5 người con:

• Hoàng tử Baudouin Léopold Philippe Marie Charles Antoine Joseph Louis (1869-1891)[5]
• Công chúa Joséphine Marie Stéphanie Victoire (1870-1871)
• Công chúa Henriette Marie Charlotte Antoinette (1870-1948) là em song sinh với Công chúa Joséphine. Công chúa kết hôn với Hoàng tử Emmanuel của Orléans, Công tước xứ Vendôme (1872-1931) vào ngày 12 tháng 2 năm 1896.
• Công chúa Joséphine Caroline Marie Albertine (1872-1958), được đặt tên để tưởng nhớ chị gái là Công chúa Joséphine. Công chúa kết hôn với Hoàng tử Karl Anton của Hohenzollern (1868-1919) vào ngày 28 tháng 5 năm 1894.
• Hoàng tử Albert Léopold Clément Marie Meinrad (1875-1934), sau này trở thành Vua Albert I của Bỉ

Sau khi Hoàng tử Philippe qua đời, con trai lớn của ông là Hoàng tử Baudouin trở thành người kế vị ngai vàng tiếp theo. Tuy nhiên, do Hoàng tử Baudouin qua đời ở tuổi 21 nên người con trai út của Hoàng tử Philippe là Hoàng tử Albert trở thành người kế vị ngai vàng.